最常用的参比电极是标准氢电极 (SHE)，它是测量所有其他电极电位的基准。参比电极（如 SHE、Ag/AgCl 和饱和甘汞电极 (SCE)）具有已知且稳定的电极电位，因此在电化学测量中至关重要。这些电极应用广泛，包括化学分析、生物医学研究和工业过程。参比电极的选择取决于与样品的兼容性、稳定性和环境因素。例如，Ag/AgCl 被广泛使用，但如果样品与银或氯化物不兼容，则可使用 SCE 或 Cu/CuSO4 等替代品。
要点说明：
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标准氢电极 (SHE) 作为主要参考电极:
- SHE 是最基本的参比电极，其电位可任意设置为零。它是测量所有其他电极电位的基准。
- 它由一个与 1 atm 压力下的氢气和单位活度的氢离子溶液（1 M HCl）接触的铂电极组成。
- 由于其在日常使用中的不实用性（如处理氢气），因此在实践中通常使用其他参比电极。
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常用参比电极:
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银/氯化银电极:
- 由浸入氯化钾 (KCl) 溶液中的涂有氯化银的银丝组成。
- 由于其稳定性、易于制备以及与许多样品兼容而被广泛使用。
- 电位取决于氯化钾的浓度，饱和氯化钾最为常见。
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饱和甘汞电极（SCE）:
- 由汞（Hg）与氯化亚汞（Hg2Cl2）和饱和氯化钾溶液接触制成。
- 因其稳定性和可重复性而闻名，但因含汞而不适合某些应用（如食品、饮料或环境研究）。
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铜/CuSO4 电极:
- 由硫酸铜溶液中的铜电极组成。
- 由于其与土壤和腐蚀研究环境的兼容性，通常用于这些研究。
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银/氯化银电极:
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稳定性和已知潜力:
- 参比电极必须具有稳定和明确的电位，通过含有饱和浓度参比溶液的氧化还原系统来实现。
- 这种稳定性可确保电化学电池测量的准确性和可重复性。
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参比电极的应用:
- 在电化学电池中用于测量其他电极的电位。
- 在化学分析、生物医学研究（如脑电图、心电图）、工业过程（如电镀、阴极保护）和环境监测中必不可少。
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参比电极的选择标准:
- 兼容性:电极不得与样品发生反应或引入污染物。例如，Ag/AgCl 不适合对银离子或氯离子敏感的样品。
- 稳定性:电极应长期保持恒定电位。
- 环境和安全注意事项:含有毒物质（如 SCE 中的汞）的电极可能不适合某些应用。
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测量绝对电极电位的挑战:
- 虽然参比电极可以测量相对电极电位，但单独确定一个电极的绝对电位仍然是一项挑战。
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其他类型的参比电极:
- Hg/HgSO4 和 Hg/HgO 电极:用于需要与硫酸根离子或氧化离子兼容的特殊应用。
- 双极电极:在相邻电池中既是阳极又是阴极，但通常不用作参比电极。
总之，参比电极的选择取决于具体应用、与样品的兼容性以及稳定性和安全性等实际考虑因素。SHE 仍是理论标准，但在实验室和工业环境中，Ag/AgCl 和 SCE 等实用参比电极更为常用。
总表：
| 参比电极 | 组成 | 主要特点 | 应用 |
|---|---|---|---|
| 标准氢电极 (SHE) | 铂电极、氢气、1 M HCl | 电极电位测量基准 | 理论标准 |
| 银/氯化银电极 | 涂有 AgCl 和 KCl 溶液的银丝 | 稳定，易于制备 | 化学分析、生物医学研究 |
| 饱和甘汞电极 (SCE) | 汞、Hg2Cl2、饱和氯化钾 | 稳定，含汞 | 工业流程，不适合食品/环境研究 |
| Cu/CuSO4 电极 | 铜电极，CuSO4 溶液 | 与土壤/腐蚀研究兼容 | 土壤和腐蚀研究 |
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