电化学参考电极入门指南

参比电极简介

参比电极是电化学中测量电极电位的重要工具。参比电极提供稳定的已知电位，其他电极可与之比较，从而准确测量电化学反应。参比电极由一个半电池组成，该半电池具有特定的电极电位，可用于测量未知电位。参比电极通常与工作电极和辅助电极相连，形成一个电化学电池。参比电极必须具有不受溶液成分、温度和其他因素影响的稳定电位。在接下来的章节中，我们将详细探讨参比电极的用途、构造和类型。

参比电极的用途

参比电极是电化学中的重要工具，是测量两个电极之间电位差的稳定参考点。参比电极设计为具有稳定的已知电位，可用作系统中其他电极的比较点。参比电极的作用是确保电化学实验中测量的准确性和可重复性。

电极电位

在电化学测量中，必须有一个电位恒定的参比点。电池中发生的整个化学反应由两个独立的半反应组成，描述了两个电极上的化学变化。为了关注工作电极上的反应，参比电极要以氧化还原反应中每个参与者的恒定（缓冲或饱和）浓度为标准。

完成电路

参比电极的作用是通过提供一个完整电极池的第二个电极来完成电化学测量所需的电路，该电极池的总电势将被测量。参比电极通过其液体交界处与样品接触，从而实现这一目的。参比电极必须提供稳定且可重复的电位，以便与指示电极电位进行比较，这样参比电极才能发挥作用。

准确性和可重复性

参比电极在确保数据的准确性和可重复性方面起着至关重要的作用。参比电极的电位应在整个实验过程中保持稳定，以保证测量的准确性。参比电极电位的任何变化都会影响工作电极的电位，从而影响实验的准确性。

参比电极的类型

参比电极有多种类型，包括银/氯化银电极、甘汞电极、饱和甘汞电极和银/Ag2S 电极。参比电极的选择取决于应用。银/氯化银电极是最常用的参比电极，与标准氢电极相比，其电位稳定在 +0.197 V。其他参比电极包括甘汞电极、饱和甘汞电极和 Ag/Ag2S 电极。

其他应用

参比电极除了用于电化学实验外，还可用于 pH 值测量和腐蚀监测等其他应用。参比电极的电位可用于确定溶液的 pH 值，也可用于监测金属的腐蚀情况。

总之，参比电极在电化学实验中起着至关重要的作用，它能为精确测量提供稳定且可重复的电位。参比电极的选择取决于应用的要求，在整个实验过程中保持参比电极的电位以确保准确性和可重复性至关重要。

参比电极的构造

参比电极用于建立一个稳定的参比电势，并据此测量工作电极的电势。参比电极的构造包括三个主要部分：参比电极电位、电解质溶液和电极体。

参比电极电位

参比电极电位是通过半电池反应建立的，半电池反应会产生稳定的电位。半电池反应通常由金属/金属离子对组成，如 Ag/Ag+ 或 Cu/Cu2+ 对。这样产生的稳定电位可用作电化学测量的参考。

电解质溶液

电解质溶液通常是连接参比电极和工作电极的盐溶液。最常用的电解质溶液是饱和氯化钾，用于制造饱和甘汞电极（SCE）。其他电解质溶液包括氯化钠、氯化锂和盐酸。

电极体

电极体由具有化学惰性和导电性的材料（如银、铂或金）构成。电极体上通常涂有一层与电解质溶液处于平衡状态的金属或金属氧化物。这层作为活性电极表面，负责维持稳定的参比电势。

最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。SCE 由 Hg/Hg2Cl2 电极电位、KCl 电解质溶液和玻璃电极体组成。Hg/Hg2Cl2 电极电位通过以下半电池反应建立：

Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

KCl 电解质溶液将 SCE 与工作电极连接起来，而玻璃体则为电极提供机械支撑。

另一个常用的参比电极是 Ag/AgCl 电极。Ag/AgCl 电极电位由以下半电池反应确定：

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-(aq)

Ag/AgCl 电极可以用银丝作为电极体，用一层 AgCl 作为活性电极表面。

总之，了解参比电极的构造对电化学测量至关重要，因为这有助于为特定应用选择合适的参比电极。参比电极的选择会对电化学测量的准确性和可靠性产生重大影响，因此为特定应用选择合适的参比电极至关重要。

参比电极中的液体结

参比电极对于电化学实验中的精确测量和可靠结果至关重要。参比电极的一个关键点是液面，即参比电极的电解质溶液与被测溶液的交汇点。当将参比电极放入样品中时，参比填充溶液和样品的交界处--液体交界处--会产生电位。产生这种电位的原因是参比填充溶液的成分与样品不同。液体交界处的设计允许离子在参比填充溶液和样品之间相互扩散。

液体交界处的重要性

为确保测量的准确性，必须使用具有精心设计的液体交界处的参比电极，以最大限度地减少电位差。由于离子浓度的不同，在这些点上会产生可能影响测量准确性的交界电位。因此，要控制参比结电位的大小和稳定性，就必须仔细选择液体结材料和参比填充溶液。

参比填充溶液

任何特定应用的理想参比填充溶液都应满足特定要求。填充溶液的电解质既不能与样品发生反应，也不能污染样品。填充溶液应提供液体交界界面上的主要离子（浓度）。填充溶液电解质中阳离子和阴离子的扩散速率应尽可能接近相等。第一个要求的一个例子是典型的 KCl 基准填充溶液与含银样品反应生成氯化银。

离子等效电导

离子携带电荷的能力可根据其离子当量电导（λ0，毫欧-厘米/当量/升）进行比较。在各种溶液中，不同离子的离子当量电导率会有很大差异。例如，钾的极限等效电导为 73.5，而氯化物的极限等效电导为 76.4。H+ 和 OH- 的极限等效电导值较高，因此很难在强酸和强碱中实现等效电导。

各种类型的液结

液体结有两种基本类型--"流动 "结和 "扩散 "结。流动结允许整个电解质（液体/凝胶及其他）通过结与样品接触。而扩散结则只允许电解液中的离子通过结点进入测试样品。

参比电极有环形陶瓷、陶瓷芯、P.T.F.E.（聚四氟乙烯）、玻璃套筒和开孔等不同类型的液体结。液体结类型的选择主要取决于应用。例如，环形陶瓷结适用于大多数普通实验室类型的应用，而开孔结则通常用于固体含量较高的应用和悬浮液/乳液中。

总之，了解参比电极中液体连接的重要性对于电化学实验中的精确测量和可靠结果至关重要。要控制参比电极电位的大小和稳定性，就必须仔细选择液体结材料和所用的参比填充溶液。液体结类型的选择主要取决于应用。

水性参比电极的类型

在进行电化学实验时，必须使用参比电极来测量工作电极的电位。水性参比电极有多种类型，各有优缺点。

各种电化学电极

银/氯化银电极

最常见的水性参比电极是银/氯化银电极。它使用方便，电位稳定，因此在许多应用中都很受欢迎。

甘汞电极

另一种广泛使用的水参比电极是甘汞电极。它成本低，性能可靠，但含有有毒的汞，因此不太环保。

饱和甘汞电极

饱和甘汞电极是一种更精确的参比电极，但价格较高，需要小心处理。

其他类型的水性参比电极

其他类型的水性参比电极包括铜/硫酸铜电极、汞/硫酸亚汞电极和氢电极。每种参比电极都有其特定的应用，根据实验要求选择合适的参比电极非常重要。

了解不同类型的水性参比电极对于电化学初学者来说至关重要，因为它会影响实验结果的准确性和可靠性。需要注意的是，市售的 Ag/AgCl 水性参比电极应在黑暗中保存，并浸没在与参比电极内溶液相同的溶液（通常是饱和 KCl）中。

此外，还必须防止 vycor frit 干涸，因为干涸会导致电解质盐在孔隙中结晶，使其无法使用。使用移液管球茎挤压维柯熔块，可以测试其完整性；如果液体很容易过滤，则应更换维柯熔块。

对于非水电化学实验，可以使用市售（或回收）的玻璃参比电极格、维科熔块和银丝轻松制作参比电极。与水性参比电极一样，银丝应浸没在与含有分析物的溶液具有相同浓度的电解质盐（最好使用相同的盐）的相同溶剂溶液中。

总之，了解不同类型的水性参比电极对于电化学初学者来说至关重要。根据实验要求选择合适的参比电极非常重要，因为它会影响实验结果的准确性和可靠性。

电化学中的参比电极 (CE)

在电化学电池中，参比电极用于测量两个半电池之间的电位差。参比电极的重要组成部分之一是对电极 (CE)，也称为辅助电极。

对电极的作用

CE 对于完成电化学电池中的电路至关重要。其作用是提供稳定一致的电动势，帮助维持电路中的电流。它通常由铂等惰性材料制成，放置在工作电极附近。CE 不参与电化学反应，但提供稳定的电势，用作测量电势差的参考。

双电极设置中的对电极

在测量整个电池电压非常重要的情况下，例如在电池、燃料电池和超级电容器等电化学能源设备中，会使用双电极设置。预计 CE 电位在实验过程中不会漂移。这种情况通常发生在电流很低或时间尺度相对较短的系统中，而且这些系统中还有一个定位良好的对电极，例如一个微型工作电极和一个大得多的银对电极。

三电极实验中的对电极

在三电极模式下，参比电极与对电极分开，并连接到第三个电极上。该电极的位置使其测量的点非常接近工作电极。与双电极设置相比，三电极设置具有明显的实验优势：它们只测量电池的一半。也就是说，测量工作电极的电位变化与对电极可能发生的变化无关。通过这种隔离，可以对特定反应进行可靠、准确的研究。因此，三电极模式是电化学实验中最常用的设置。