在水溶液中，玻璃碳电极的工作电位范围基本上由电解质的 pH 值决定。对于酸性溶液，典型范围是相对于标准参比电极的 +1.3V 到 -0.9V。在中性介质中，该范围约为 +0.9V 到 -1.1V，在碱性条件下为 +0.7V 到 -1.5V。
需要理解的核心原则是，可用的电位窗口不仅仅是电极本身的属性。它由溶剂——在本例中为水——的电化学稳定性决定，而水的析氢和析氧电位直接取决于 pH 值。
“工作窗口”：您的测量区域
在电化学中，工作电位窗口（或溶剂窗口）是电解质和电极本身保持惰性的电位范围。
为什么这个窗口至关重要
在此窗口内，任何测得的电流都可以归因于您感兴趣的分析物。在此窗口之外，巨大的电流来自于水的分解，它会掩盖您的信号，并可能损坏电极。
边界由水决定
该窗口的限制由涉及水的两个关键电化学反应决定：在正端发生的氧气析出反应 (OER) 和在负端发生的氢气析出反应 (HER)。
限制性反应：OER 和 HER
水分解的电位不是固定的。它受热力学控制，并且对质子 (H⁺) 的浓度高度敏感，而这正是我们测量的 pH 值。
阳极极限：氧气析出反应 (OER)
在足够正的电位下，水被氧化形成氧气。该反应标志着工作窗口的正极或阳极边缘。反应为：
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻
阴极极限：氢气析出反应 (HER)
在足够负的电位下，水（或 H⁺ 离子）被还原形成氢气。这标志着窗口的负极或阴极边缘。反应随 pH 值变化：
- 在酸性中：
2H⁺ + 2e⁻ → H₂ - 在酸性/碱性中：
2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻
pH 如何决定电位范围
OER 和 HER 对 H⁺ 和 OH⁻ 浓度的依赖性是玻璃碳电极的稳定窗口随 pH 值如此可预测地变化的原因。
酸性溶液（例如 pH 1）
典型范围是 +1.3V 到 -0.9V。高浓度的 H⁺ 离子使得更容易产生氢气（HER 在不那么负的电位下发生），从而使窗口在阴极侧收缩。
中性溶液（pH 7）
范围变为 +0.9V 到 -1.1V。这代表了一个基准点，其中 OER 和 HER 的驱动力更加平衡。
碱性溶液（例如 pH 13）
范围转移到 +0.7V 到 -1.5V。高浓度的 OH⁻ 离子使得更容易产生氧气（OER 在不那么正的电位下发生），从而使窗口在阳极侧收缩。
理解实际的权衡
理论极限是一个指南，但实际工作需要额外的背景信息。
过电位的角色
玻璃碳之所以是一种流行的电极材料，正是因为它对 OER 和 HER 的催化活性都很低。这种较差的催化活性被称为高过电位，需要施加超出理论极限的额外电压才能启动反应。这就是 GCE 比铂等催化性更强的材料具有更宽的实际工作窗口的原因。
超出电位窗口
施加超出稳定窗口的电位有两个主要后果。首先，来自水分解的巨大电流将完全掩盖您分析物的电化学信号。其次，极端电位和剧烈的气体析出可能会物理和化学损害电极表面，导致结果不可靠。
为您的实验设置正确的电位
使用这些范围作为设计电化学测量的起点。
- 如果您的主要关注点是在酸性介质中进行氧化： 您有一个宽广的窗口可以使用，最高可达 +1.3V 左右。
- 如果您的主要关注点是在碱性介质中进行还原： 您可以探索非常负的电位，低至约 -1.5V。
- 如果您正在新的电解质体系中工作： 务必先仅使用支持电解质进行背景扫描。这将根据您的具体条件实验性地揭示精确的工作窗口，然后再引入您的分析物。
通过了解电位窗口是由溶剂的稳定性决定的，您可以自信地为干净、准确和可重复的电化学实验设置参数。
摘要表：
| pH 条件 | 阳极极限 (OER) | 阴极极限 (HER) | 典型范围 (相对于参比电极) |
|---|---|---|---|
| 酸性 (例如 pH 1) | +1.3 V | -0.9 V | +1.3 V 至 -0.9 V |
| 中性 (pH 7) | +0.9 V | -1.1 V | +0.9 V 至 -1.1 V |
| 碱性 (例如 pH 13) | +0.7 V | -1.5 V | +0.7 V 至 -1.5 V |
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