标准氢电极（SHE）是测量半电池电位最常用的参比电极。它的电位被任意指定为 0.000 V，是电化学中的通用参考点。然而，由于饱和甘汞电极（SCE）或银/氯化银电极（Ag/AgCl）的稳定性和易用性，实际应用中通常使用其他参比电极。这些电极相对于 SHE 具有已知电位，根据与样品和实验条件的兼容性来选择。例如，Ag/AgCl 被广泛使用，但如果样品与银或氯离子不兼容，则可使用 SCE 或其他替代品。
要点说明：
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标准氢电极 (SHE) 作为主要参考电极:
- SHE 是电化学中的基本参比电极，其电位可任意设定为 0.000 V。
- 它是测量半电池电位的基准，可用于比较不同的电化学系统。
- 然而，由于 SHE 的复杂性和对精确条件的要求（如 1 atm 的氢气和铂电极），常规测量并不总是实用的。
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常用的实用参比电极:
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饱和甘汞电极（SCE）:
- 由饱和氯化钾溶液中的汞和氯化亚汞组成。
- 相对于 SHE 的电位为 +0.241 V。
- 使用广泛，但含汞，因此不适合食品、饮料或环境研究等特定应用。
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银/氯化银电极（Ag/AgCl）:
- 由浸在氯化物溶液中的涂有氯化银的银丝组成。
- 相对于 SHE 的电位为 +0.197 V 至 +0.222 V，具体取决于氯化物的浓度。
- 由于其稳定性、重现性和易用性，它是最常用的参比电极。
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其他参比电极:
- 硫酸铜（II）电极（CSE）：用于腐蚀研究等特殊应用，相对于 SHE 的电位为 +0.314 V。
- 硫酸亚汞电极：用于非水或酸性环境，相对于 SHE 的电位范围为 +0.64 V 至 +0.68 V。
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饱和甘汞电极（SCE）:
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参比电极的选择标准:
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与样品的兼容性:
- 参比电极不得与样品发生反应或污染样品。
- 例如，Ag/AgCl 不适合对银离子或氯离子敏感的样品，因此必须使用 SCE 或其他替代品。
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稳定性和可重复性:
- 电极必须在一段时间内提供稳定且可重复的电位。
- 这样才能确保在电化学实验中进行准确一致的测量。
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环境和安全考虑因素:
- 出于对环境和健康的考虑，某些应用中避免使用含汞电极，如 SCE。
- 在这种情况下，Ag/AgCl 等无毒替代品是首选。
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与样品的兼容性:
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参比电极在电化学测量中的作用:
- 参比电极完成电化学电池中的电路，提供一个稳定的电位，据此测量工作电极的电位。
- 参比电极不通过电流，从而确保其电位在测量过程中保持恒定。
- 参比电极的液态结允许与样品接触，从而保持离子导电性，不会产生明显误差。
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购买者的实际考虑因素:
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成本和可用性:
- 与 SCE 或其他专用电极相比，Ag/AgCl 电极通常更具成本效益，而且供应广泛。
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易于维护:
- 某些参比电极需要定期维护，如补充电解质溶液或清洗，在选择电极时应考虑到这一点。
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特定应用要求:
- 参比电极的选择应符合应用的特定需求，如 pH 值范围、温度和样品成分。
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成本和可用性:
总之，虽然 SHE 是测量半电池电位的理论标准，但由于其稳定性、再现性和易用性，实际应用通常依赖于 Ag/AgCl 或 SCE 等参比电极。参比电极的选择取决于样品兼容性、环境因素和实验要求等因素。
汇总表：
| 参比电极 | 电位（对 SHE） | 主要特点 | 应用 |
|---|---|---|---|
| 标准氢电极 (SHE) | 0.000 V | 通用基准，复杂设置 | 理论测量 |
| 银/氯化银 (Ag/AgCl) | +0.197 V 至 +0.222 V | 稳定、可重复、易于使用 | 广泛应用于实验室 |
| 饱和甘汞电极 (SCE) | +0.241 V | 含汞，对环境影响较小 | 在食品/环境研究中避免使用 |
| 硫酸铜（II） (CSE) | +0.314 V | 用于腐蚀研究 | 特殊工业应用 |
| 硫酸亚汞 | +0.64 V 至 +0.68 V | 用于非水/酸性环境 | 专业电化学研究 |
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