测量半电池电位时，哪种电极用作参比电极？了解通用标准

在电化学中，所有电位都是相对测量的。 测量和报告半电池电位的通用参比标准是标准氢电极 (SHE)。根据国际惯例，在标准条件下，SHE 的电位被任意指定为精确的 0.000 伏，从而建立了一个明确的基线，所有其他电极电位都以此为基准进行比较。

您无法单独测量单个电极的绝对电位。电压是电位差，因此您必须始终在两点之间进行测量。参比电极提供了一个稳定、已知的电位，充当可靠的“零点”，用于测量另一个半电池的未知电位。

为什么参比电极必不可少

想象一下测量一座山的高度。您只能相对于一个共同的参考点（例如海平面）来描述其高度。您无法在空旷的空间中为其指定一个“绝对”高度。

电化学半电池就像那个山峰。它的电位只能通过测量它与一个稳定参考点之间的电压差来确定。

参比电极提供了电化学的“海平面”。它是一种半电池，旨在保持恒定且可重现的电位，不受其所测量溶液成分的影响。

当您将测试电极和参比电极连接到电路中时，电压表会测量它们之间的电位差 (E_cell)。由于您知道参比电极的电位 (E_ref)，因此您可以轻松计算出测试电极的电位 (E_test)。

标准氢电极 (SHE) 是用于所有热力学计算和标准电极电位列表的主要参比电极。

SHE 的半反应是：2H⁺(aq) + 2e⁻ ⇌ H₂(g)。

根据国际协议，SHE 的电位在标准条件下被定义为精确的 0.000 V：25°C、氢离子浓度为 1 M、氢气压力为 1 atm。

这个值不是测量出来的；它是一个任意的定义，建立了一个通用的标尺，用于比较所有其他电极系统。

虽然 SHE 是基本标准，但对于日常实验室工作来说，它非常不实用。它需要持续供应易燃氢气，并且难以制备和维护。

因此，化学家们使用更方便、更坚固的二级参比电极。这些电极已根据 SHE 进行校准，因此它们在氢标上的电位是精确已知的。

Ag/AgCl 电极是最常见的二级参比电极之一。它可靠、廉价且易于使用。

其半反应是：AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻(aq)。

Ag/AgCl 电极的电位由其所含氯化物溶液的浓度决定。例如，一个充满饱和 KCl 溶液的电极在 25°C 时相对于 SHE 的电位为 +0.199 V。

另一个历史上常见的二级电极是饱和甘汞电极 (SCE)。它基于汞/氯化亚汞反应，在 25°C 时相对于 SHE 的电位为 +0.241 V。

SHE 是完美的理论标准，为我们整个电化学标尺提供了零点。然而，由于其复杂性和安全要求，它是一个糟糕的实用工具。

Ag/AgCl 电极因其稳定性和易用性而成为大多数应用的首选。它的主要局限性是其电位受温度影响，并且可能被含有与银离子反应的蛋白质或硫化物的溶液污染。

当您使用二级参比电极测量电位时，报告使用了哪个电极至关重要（例如，“+0.50 V vs. Ag/AgCl”）。这使得任何研究人员都可以将测量值转换回通用的 SHE 标尺，确保不同实验室和实验之间的结果能够准确比较。

要正确解释电化学数据，了解使用了哪个参比电极至关重要。

如果您的主要关注点是基础理论：请理解标准氢电极 (SHE) 是教科书中所有标准电极电位的零点。
如果您的主要关注点是实际实验室工作：您很可能会使用像 Ag/AgCl 这样的二级电极，并且您必须知道它相对于 SHE 的电位，才能准确计算未知电池的电位。
如果您的主要关注点是比较来自不同来源的数据：始终将所有报告的电位转换为通用的 SHE 标尺，以确保您进行的是有效、同类比较。

掌握参比电极的概念是从理论电化学转向准确、实际测量的关键。

电极类型	主要用途	相对于 SHE 的电位（25°C 时）	主要特点
标准氢电极 (SHE)	热力学标准，定义零点	0.000 V	通用基线；不适用于日常使用
银/氯化银 (Ag/AgCl)	常用实验室参比电极	+0.199 V（饱和 KCl）	可靠、廉价、易于使用
饱和甘汞电极 (SCE)	历史上的实验室参比电极	+0.241 V	汞基；如今较少使用