三电极体系中铂对电极与Ag/Agcl参比电极的作用

在三电极电化学体系中，铂对电极和银/氯化银参比电极执行着不同的、互补的功能，对于隔离电流和电压测量至关重要。

铂电极作为对电极（或辅助电极），充当导电通路以完成电路并促进电子流动，而自身不发生反应。银/氯化银（Ag/AgCl）电极则作为参比电极，提供一个固定、稳定的电位基准，工作电极的活性就是在此基准下进行测量的。

该系统的核心原理是电流和电位的解耦。铂对电极承担着传输电流以驱动反应的重任，而Ag/AgCl参比电极则与电流隔离，以保持精确、稳定的电压标准。

铂对电极：电流的载体

铂电极的主要作用是与工作电极共同完成电流回路。没有这条通路，电流就无法通过电解质流动，工作电极上的电化学反应也无法发生。

选择铂主要是因为其优异的化学稳定性和惰性。它仅作为电荷交换的介质，不参与化学反应，也不会溶解到电解质中。这确保了结果仅来自工作电极，防止杂质或副反应干扰数据。

为了保持准确性，对电极必须有效地促进氧化还原平衡反应。铂的高催化活性和导电性可以防止对电极表面发生显著极化（对电流流动的阻碍），从而确保系统的电流限制仅由待测样品决定，而不是由硬件本身。

Ag/AgCl电极提供了一个稳定、标准化的电位参考点。由于工作电极的电压是相对的，因此必须相对于一个不变化的数值进行测量。Ag/AgCl半电池提供了一个已知且随时间保持恒定的还原电位。

参比电极的一个关键特性是它在实验过程中不传递电流。通过保持化学状态的稳定，它避免了可能导致电位漂移的极化效应，确保测量结果仅反映工作电极表面发生的改变。

使用Ag/AgCl等标准参比，研究人员可以比较不同实验和实验室的结果。这也有助于将数据转换为其他标度，例如可逆氢电极（RHE），这对于分析光电转换等应用中的效率至关重要。

虽然Ag/AgCl电极很坚固，但它通常依赖于内部电解质溶液（通常是饱和KCl）。在敏感的实验中，存在氯离子从参比电极泄漏到主溶液中，或者主溶液污染参比电极的风险，这可能导致参比电位漂移。

虽然铂的导电性很高，但其几何形状也很重要。如果铂对电极（丝、片或网）的表面积小于工作电极，它就可能成为系统的“瓶颈”。这会限制电流流动，并人为地抑制工作电极的反应速率。

为了确保电化学数据的最高保真度，请在设置这些电极时考虑实验的具体要求。

通过尊重导电的铂电极和维持电位的Ag/AgCl电极各自的独特作用，您可以确保您的数据反映了材料的真实行为，而不是设置的局限性。

组件	电极类型	主要功能	材料优势
铂 (Pt)	对电极（辅助电极）	完成电路；促进电子流动	高惰性和催化活性；防止极化
Ag/AgCl	参比电极	提供稳定的电位基准	恒定电压；与电流隔离以确保测量精度

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S. Sivasankaran, Abdel-baset H. Mekky. Influence of Oxide Dispersions (Al2O3, TiO2, and Y2O3) in CrFeCuMnNi High-Entropy Alloy on Microstructural Changes and Corrosion Resistance. DOI: 10.3390/cryst13040605

本文还参考了以下技术资料 Kintek Solution 知识库 .