XRF 分析中的误差来源可分为随机误差和系统误差。
XRF 分析中的随机误差包括计数统计、发生器和 X 射线管的稳定性以及其他仪器误差。这些误差可能来自检测到的 X 射线光子数量的波动、X 射线发生器和 X 射线管稳定性的变化以及与仪器本身有关的其他因素。
XRF 分析中的系统误差与所分析的样品有关。这些误差包括吸收、增强、粒度效应和化学状态。吸收是指 X 射线通过样品时发生衰减，这会导致测量结果不准确。当样品中存在某些元素时，会增强对其他元素的检测。粒度效应是指样品中颗粒的大小对 X 射线信号的影响。化学态效应产生于样品中元素的化学成分和价态的变化。
除了这些误差源，XRF 分析程序还受到某些因素的影响。X 射线发射峰值的特征波长与样品原子内的电子跃迁相对应。这些特征 X 射线通常是从样品表面以下 1-1000 微米深处的表面原子发射出来的。具体深度取决于元素的原子量，较轻的元素比较重的元素更难探测。X 射线信号还叠加在样品松散结合的外层电子散射的连续 X 射线背景上。
要尽量减少 XRF 分析中的误差，高质量的样品制备技术和方法至关重要。一种常见的样品制备方法是造粒，即把样品研磨成细小颗粒，然后压缩成光滑平整的颗粒。这一过程可减少背景散射，提高对 X 射线辐射的检测。制粒成本低、速度快，并能准确量化样品成分。
总之，XRF 分析中的误差来源主要包括与仪器稳定性和计数统计有关的随机误差，以及与吸收、增强、粒度效应和化学状态等样品特征有关的系统误差。要尽量减少这些误差，高质量的样品制备技术（如造粒）至关重要。
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